Ч.2 с.169-193

даже кануть в небытие в результате всеобщего грави­тационного коллапса»14.

Другие более оптимистичны. В превосходной научно-популярной статье об энергии Вселенной Фримен Дайсон пишет следующее:

«Вполне возможно, однако, что жизнь играет более важную роль, чем принято думать. Возможно, что жизни суждено выстоять против всех невзгод, преобразуя мир для собственных целей. И структура неодушевленного мира может оказаться не столь уж далекой от потенциальностей жизни и разума, как имеют обыкновение полагать ученые XX в.»15

Несмотря на существенный прогресс, достигнутый Хокингом и другими исследователями*, наше знание крупномасштабных преобразований во Вселенной все еще остается неадекватным.

5. Рождение энтропии

В 1865 г. настал черед совершить скачок от техно­логии к космологии для Клаузиуса. Сначала он лишь переформулировал свои более ранние выводы, но при этом ввел новое понятие — энтропия. Первоначально Клаузиус намеревался четко разграничить понятия со­хранения и обратимости. В отличие от механических превращений, для которых обратимость и сохранение совпадают, при физико-химическом превращении энер­гия может сохраняться даже в том случае, если преоб­разование необратимо. Это, в частности, относится к трению, когда движение превращается в тепло, или к теплопроводности, описанной Фурье.

Мы уже знакомы с таким понятием, как «энергия». Она является функцией состояния системы, т. е. функ­цией, зависящей только от значений параметров (дав­ления, объема, температуры) , которые однозначно опре-

* Наиболее важные результаты были получены Е. М. Лифшицем, Б. Боннором, Дж. Силком, А. Ю. Дж. Пиблсом, Я. Б. Зельдовичем, А. Г. Дорошкевичем, И. Д. Новиковым, Р. А. Сюняевым, С. Ф. Шандариным и др. С современным состоянием теории крупномасштабной структуры Вселенной читатель может познакомиться по следующим работам: сб. Крупномасштабная структура Вселенной. М., 1981; Зельдович Я. Б. Избранные труды. Частицы, ядра Вселенная. М., 1985, особенно с. 280—283. — Прим. перев.

169

деляют состояние16. Но нам необходимо выйти за рамки закона сохранения энергии и найти способ, позволяющий выразить различие между «полезными» обменами энер­гией в цикле Карно и «диссипированной» энергией, те­ряемой необратимо.

Именно такую возможность и предоставляет введен­ная Клаузиусом новая функция, получившая название «энтропия» и обычно обозначаемая буквой S.

Клаузиус, по-видимому, намеревался лишь записать в новом виде очевидное требование, состоящее в том, что в конце цикла тепловая машина должна возвра­щаться в начальное состояние. В первом определении энтропии основной акцент делался на сохранении: в кон­це каждого цикла, идеального или с потерями, функция состояния системы — энтропия — возвращается к своему начальному значению. Но параллель между энтропией и энергией заканчивается, стоит лишь нам отказаться от принятых идеализаций17

Рассмотрим приращение энтропии dS за короткий интервал времени dt. В случае идеальной и реальной тепловой машины ситуация совершенно различная. В первом случае dS можно полностью выразить через теплообмен между машиной и окружающей средой. Можно поставить специальные опыты, в которых систе­ма будет отдавать тепло вместо того, чтобы поглощать его. Соответствующее приращение энтропии при этом лишь изменит знак. Такую составляющую полного при­ращения энтропии мы обозначим deS. Она обратима в том смысле, что может быть и положительной, и отри­цательной. В реальных машинах мы сталкиваемся с со­вершенно иной ситуацией. В них, ломимо обратимого теплообмена, происходят необратимые процессы: тепло­вые потери, трение и т. д. Они приводят к увеличению энтропии, или производству энтропии, внутри системы. Увеличение энтропии, которое мы обозначим diS, не может изменять знак при обращении теплообмена с внешним миром. Как все необратимые процессы (на­пример, теплопроводность), производство энтропии всег­да происходит в одном и том же направлении. Иначе говоря, величина diS может быть только положительной или обращаться в нуль в отсутствие необратимых про­цессов. Заметим, что положительность diS—вопрос со­глашения: с тем же успехом мы могли бы считать ве­личину diS отрицательной. Важно другое: изменение

170

энтропии монотонно; производство энтропии не может изменять знак во времени.

Выбор обозначений deS и diS призван напоминать читателю, что первый член относится к обмену энерги­ей (по-английски exchange — e) с внешним миром, а второй — к необратимым процессам внутри (по анг­лийски inside — i) системы. Таким образом, полное при­ращение энтропии dS представимо в виде суммы двух членов deS и diS, имеющих различный физический смысл18.

Чтобы понять одну специфическую особенность тако­го разложения приращения энтропии в сумму двух членов, полезно применить наши рассуждения к энергии. Обозначим энергию через Е, и пусть dE — приращение энергии за короткий интервал времени dt. Разумеется, ничто не мешает нам представить dE в виде суммы чле­на deE, описывающего обмен энергией с внешним миром, и члена diE, связанного с «внутренним производством» энергии. Но закон сохранения энергии утверждает, что энергия никогда не «производится», а лишь переносится с одного места на другое. Следовательно, полное при­ращение энергии dE сводится к deE. С другой стороны, если мы возьмем какую-нибудь несохраняющуюся вели­чину, например количество молекул водорода в некото­ром сосуде, то такая величина может изменяться и в результате добавления водорода в сосуд, и вследствие химических реакций, протекающих в сосуде. Знак «про­изводства» несохраняющейся величины заранее не опре­делен. В зависимости от обстоятельств мы можем и про­изводить молекулы водорода, и разрушать их, «отдавая» атомы водорода другим химическим соединениям. Спе­цифическая особенность второго начала состоит в том, что член diS, описывающий производство энтропии, всегда положителен. Производство энтропии отражает необратимые изменения, происходящие внутри системы.

Клаузиусу удалось найти количественное выражение для потока энтропии deS через тепло, поглощаемое (или отдаваемое) системой. В мире, где безраздельно господ­ствуют понятия обратимости и сохранения, вывод такой зависимости имел первостепенное значение. Что же ка­сается необратимых процессов, участвующих в производ­стве энтропии, то Клаузиус смог установить лишь не­равенство diS/dt>0. Но и оно было важным шагом впе­ред, поскольку позволяло проводить различие между

171

потоком энтропии и производством энтропии не только для цикла Kapно, но и для других термодинамических систем. Для изолированной системы, которая ничем не обменивается с окружающей средой, поток энтропии, по определению, равен нулю. Остается лишь член, опи­сывающий производство энтропии, а энтропия системы может только возрастать или оставаться постоянной. В этом случае сам собой отпадает вопрос о необрати­мых изменениях, рассматриваемых как приближение к обратимым изменениям: возрастающая энтропия со­ответствует самопроизвольной, эволюции системы. Энт­ропия становится, таким образом, «показателем эволю­ции», или, по меткому выражению Эддингтона, «стре­лой времени». Для изолированных систем будущее всегда расположено в направлении возрастания энтропии.

Какая система может быть изолирована лучше, чем наша Вселенная? Эта идея легла в основу космологиче­ской формулировки первого и второго начал термоди­намики, предложенной Клаузнусом в 1865 г.:

Die Energie der Welt ist konstant.

Die Entropie der Welt strebt einem Maximum zu19*.

Утверждение о том, что энтропия изолированной си­стемы возрастает до максимального значения, выходит за рамки той технологической проблемы, решение ко­торой привело к созданию термодинамики. Возрастаю­щая энтропия перестает быть синонимом потерь. Теперь она относится к естественным процессам внутри систе­мы. Под влиянием этих процессов система переходит в термодинамическое «равновесие», соответствующее состоянию с максимумом энтропии.

В главе 1 мы отмечали элемент некоторой неожидан­ности в открытии Ньютоном универсальных законов ди­намики. Когда Сади Карно сформулировал свои законы для идеальных тепловых машин, он не мог даже вообра­зить, что его работа приведет к концептуальной револю­ции в физике.

Обратимые преобразования принадлежат классиче­ской науке в том смысле, что определяют возможность воздействия на систему, управления системой. Динами­ческим объектом можно управлять, варьируя начальные условия. Аналогичным образом термодинамическим

* Энергия мира постоянна. Энтропия мира стремится к максимуму (нем.). — Прим. перев.

172

объектом, определяемым в терминах обратимых пре­образований, можно управлять, изменяя граничные усло­вия: любая система, находящаяся в состоянии термоди­намического равновесия, при постепенном изменении температуры, объема или давления проходит через се­рию равновесных состояний и при любом обращении производимых над ней манипуляций возвращается в на­чальное состояние. Обратимый характер таких измене­ний и управление объектом через граничные условия— процессы взаимозависимые. С этой точки зрения необра­тимость «отрицательна»: она проявляется в форме не­управляемых изменений, происходящих в тех случаях, когда система выходит из-под контроля. Наоборот, не­обратимые процессы можно рассматривать как последние остатки самопроизвольной внутренней активности, проявляемой природой, когда человек с помощью экс­периментальных устройств пытается обуздать ее.

Таким образом, «отрицательное» свойство — диссипа­ция — показывает, что в отличие от динамических объ­ектов термодинамические объекты управляемы не до конца. Иногда они «выходят из повиновения», претерпе­вая самопроизвольное изменение.

Для термодинамической системы все изменения не эквивалентны. В этом и состоит физический смысл раз­ложения dS=deS+diS. Самопроизвольное изменение diS, направленное к равновесию, отличается от измене­ния deS, определяемого и управляемого варьированием граничных условий (например, температуры окружаю­щей среды). В случае изолированной системы равно­весие выступает в роли притягивающего множества, или «аттрактора», неравновесных состояний. Следова­тельно, наше первоначальное утверждение допускает обобщение: эволюция к состоянию-аттрактору отличает­ся от всех других изменений, в особенности от измене­ний, обусловленных варьированием граничных условий.

Макс Планк часто подчеркивал различие между двумя типами изменений, встречающихся в природе. Природа, писал Планк, по-видимому, отдает «предпочте­ние» определенным состояниям. Необратимое увеличе­ние энтропии diS/dt описывает приближение системы к состоянию, неодолимо «притягивающему» ее, предпочи­таемому ей перед другими, — состоянию, из которого система не выйдет по «доброй воле».

173

«Согласно этому способу выражения, в природе не­возможны те процессы, при которых природа дает мень­шее предпочтение конечному состоянию, чем начально­му. Предельный случай представляет обратимые про­цессы; в них природа испытывает одинаковое предпочте­ние как к начальному, так и к конечному состоянию, и поэтому переход из одного состояния в другое может происходить в обоих направлениях»20.

Сколь чуждым выглядит такой язык по сравнению с языком динамики! В динамике система изменяется вдоль заданной раз и навсегда траектории, не забывая начальную точку (так как начальные условия опреде­ляют всю траекторию при любых значениях времени). В случае же изолированной системы все неравновесные ситуации порождают эволюцию к равновесному состоя­нию одного и того же типа. К моменту достижения рав­новесия система забывает свои начальные условия, т. е. способ, которым она была приготовлена.

Удельная теплоемкость или сжимаемость системы, находящейся в состоянии термодинамического равнове­сия, являются свойствами, не зависящими от того, как была построена система. Это счастливое обстоятельство значительно упрощает исследование физических состоя­ний вещества. Действительно, сложные системы состо­ят из огромного числа частиц*. С точки зрения динами­ки воспроизвести любое состояние такой системы не­возможно из-за бесконечного разнообразия состояний, в которых она может находиться.

Мы сталкиваемся, таким образом, с двумя принци­пиально различными описаниями: динамикой, примени­мой к миру движения, и термодинамикой, наукой о слож­ных системах, наделенных внутренней способностью эволюционировать в сторону увеличения энтропии. Столь резкая противоположность двух описаний немедленно порождает вопрос о том, какая взаимосвязь существует между ними. Эта проблема дискутируется в науке с тех пор, как были сформулированы начала термодинамики.

* В физической химии часто используется число Авогадро, т. е. число молекул в одном «моле» вещества (моль содержит одно и то же число частиц, равное, например числу атомов в одном грамме водорода). Это число 6*1023. Такой же порядок характерен и для числа частиц, образующих системы, описываемые классической тер­модинамикой.

174

6. Принцип порядка Больцмана

Второе начало термодинамики содержит два прин­ципиально важных элемента: 1) «негативный», выра­жающий запрет на некоторые процессы, т. е. их невоз­можность (тепло может распространяться от горячего источника к холодному, но не от холодильника к нагре­вателю); 2) «положительный», конструктивный. Второй элемент является следствием первого: запрет на некото­рые процессы позволяет нам ввести функцию (энтро­пию), монотонно возрастающую для изолированных си­стем. Энтропия ведет себя как аттрактор для изолиро­ванных систем.

Каким образом положения термодинамики можно было бы совместить с динамикой? В конце XIX в. боль­шинство ученых, по всей видимости, склонны были ду­мать, что термодинамика несовместима с динамикой. Принципы термодинамики были новыми законами, за­кладывающими фундамент новой науки, не сводимой к традиционной физике. Качественное многообразие энергии и присущую ей тенденцию к диссипации прихо­дилось принимать как новые аксиомы. Таким был аргу­мент, выдвигаемый «энергетистами» в противовес «атомистам», упорно не желавшим отказаться от выполне­ния программы, в которой они усматривали высшую миссию физики — сведение сложности явлений природы к простоте поведения элементарных структурных еди­ниц, выражаемого законами движения.

Проблемы перехода от микроскопического уровня к макроскопическому оказались необычайно плодотвор­ными для физики в целом. Первым вызов принял Больцман. Тонкая физическая интуиция подсказывала ему, что необходимо выработать какие-то новые понятия, ко­торые позволили бы обобщить физику траекторий, рас­пространив ее на системы, описываемые термодинами­кой. Следуя по стопам Максвелла, Больцман принялся искать концептуальные новации в теории вероятности.

В самой идее о том, что вероятность могла бы играть определенную роль в описании сложных явлений, ничего удивительного не было: у Максвелла она, по-видимому, зародилась под влиянием трудов Кетле, который первым ввел в социологию понятие «среднего» человека. Нова­цией было введение вероятности в физику не как сред­ства аппроксимации, а как объясняющего принципа, ис-

175

пользование ее для демонстрации нового типа поведе­ния систем, состоящих из огромного числа частиц: на­личие большой популяции позволяло применять правила теории вероятностей.

Рассмотрим один простой пример применения поня­тия вероятности в физике. Предположим, что ансамбль из N частиц находится в ящике, разделенном на два равных отделения. Требуется найти вероятность различ­ных распределений частиц между отделениями, т. е. найти вероятность обнаружить N1 частиц в первом от­делении (и N2=N—N1 частиц во втором).

Комбинаторный анализ позволяет легко сосчитать число способов, которыми получается каждое из раз­личных распределений N частиц. Например, при N=8 поместить восемь частиц в одну половину ящика можно лишь одним способом. Но если предположить, как это делается в классической физике, что все частицы раз­личимы, то поместить одну частицу в одном отделении, а остальные семь — в другом отделении ящика можно восемью различными способами. Распределить восемь частиц поровну между двумя половинами ящика можно 8!/4!4!=70 различными способами (где n! = 1?2?3... ? (п—1) ?n). Аналогичным образом при любом N можно указать число Р способов, которыми можно получить любое заданное распределение (N1, N2), или, как при­нято говорить в физике, комплексов. Оно определяется выражением P=N!/N1N2!.

Чем больше число комплексов в любом ансамбле частиц, тем меньше отличаются между собой числа N1 и N2. Число комплексов максимально, когда частицы поровну распределены между двумя отделениями ящи­ка. Кроме того, чем больше N, тем больше отличаются между собой числа комплексов, соответствующие раз­личным распределениям. При значениях N порядка 1023, достижимых в макроскопических системах, подавляю­щее большинство распределений соответствует случаю N1=N2=N/2. Следовательно, для систем, состоящих из большого числа частиц, все состояния, отличающиеся от состояния, которое соответствует равномерному рас­пределению, маловероятны.

Больцман первым понял, что необратимое возраста­ние энтропии можно было бы рассматривать как про­явление все увеличивающегося молекулярного хаоса, постепенного забывания любой начальной асимметрии,

176

поскольку асимметрия приводит к уменьшению числа комплексов по сравнению с состоянием, отвечающим максимальному значению Р. Придя к такому выводу, Больцман решил отождествить энтропию S с числом комплексов: каждое макроскопическое состояние энтро­пия характеризует числом способов, которым оно может быть достигнуто. Знаменитое соотношение Больцмана S=klnP* выражает ту же идею количественно. Коэффи­циент пропорциональности k в этой форме — универ­сальная постоянная, известная под названием «постоян­ная Больцмана».

Результаты Больцмана означают, что необратимое термодинамическое изменение есть изменение в сторону более вероятных состояний и что состояние-аттрактор есть макроскопическое состояние, соответствующее мак­симуму вероятности. Такие выводы уводят нас далеко за пределы физики Ньютона. Впервые интерпретация физического понятия была дана в терминах вероятности. Полезность больцмановской интерпретации непосред­ственно очевидна. Вероятность позволяет адекватно объ­яснить, почему система забывает любую начальную асимметрию, детали любого конкретного распределения (например, какие частицы были первоначально сосре­доточены в данной подобласти системы, или распреде­ление скоростей, возникшее при смешении двух газов с различными температурами). Забывание начальных условий возможно потому, что, как бы ни эволюциони­ровала система, она в конечном счете перейдет в одно из микроскопических состояний, соответствующих мак­роскопическому состоянию хаоса и максимальной сим­метрии, поскольку именно такие макроскопические со­стояния составляют подавляющее большинство всех возможных микроскопических состояний. Коль скоро наиболее вероятное состояние достигнуто, система от­клоняется от него лишь на небольшие расстояния и на короткие промежутки времени. Иначе говоря, система лишь флуктуирует около состояния-аттрактора.

Из принципа порядка Больцмапа следует, что наибо­лее вероятным состоянием, достижимым для системы, является такое, в котором события, происходящие в си-

* Логарифм в этом выражении свидетельствует о том, что энтро­пия — величина аддитивная (S1+2=S1+S2), тогда как число комплек­сов Р мультипликативно (P1+2=P1?P2).

177

стеме одновременно, статистически взаимно компенси­руются. Каково бы ни было начальное распределение в нашем первом примере, эволюция системы в конечном счете приведет к равномерному распределению N1=N2. По достижении этого состояния необратимая макро­скопическая эволюция системы завершается. Разумеет­ся, частицы будут по-прежнему переходить из одной половины ящика в другую, но в среднем в любой мо­мент времени число частиц, движущихся в одном на­правлении, будет совпадать с числом частиц, движу­щихся в противоположном направлении. В результате движение частиц способно вызывать лишь малые, короткоживущие флуктуации вблизи равновесного состоя­ния N1=N2. Таким образом, вероятностная интерпре­тация Больцмана позволяет понять специфическую осо­бенность аттрактора, изучаемого равновесной термоди­намикой.

На этом история не заканчивается, и всю третью часть нашей книги мы посвятим более подробному об­суждению затронутого круга проблем, а пока ограни­чимся несколькими замечаниями. В классической (и, как мы увидим в дальнейшем, квантовой) механике все определяется в терминах начальных состояний и зако­нов движения. Каким же образом в описание природы входит вероятность? Обычно, отвечая на этот вопрос, ссылаются на то, что мы не знаем с абсолютной точно­стью динамическое состояние системы. Это — субъек­тивистская интерпретация энтропии. Такая интерпрета­ция была бы приемлема, если бы необратимые процессы мы рассматривали лишь как досадные помехи, соответ­ствующие трению, или, более общо, как потери при функционировании тепловых машин. Но ныне ситуация изменилась. Как мы увидим, необратимым процессам отводится важнейшая конструктивная роль: так, без них была бы невозможна жизнь. Все это делает субъекти­вистскую интерпретацию весьма спорной. В какой мере допустимо считать, что мы сами являемся результатом неполноты собственного знания, следствием того, что нашему наблюдению доступны лишь макроскопические состояния?

И в термодинамике, и в ее вероятностной интерпре­тации возникает асимметрия во времени: энтропия воз­растает в направлении будущего, но не прошлого. Если мы рассматриваем динамические уравнения, инвариант-

178

ные относительно обращения времени, то такая асим­метрия представляется невозможной. Как мы увидим в дальнейшем, второе начало термодинамики представ­ляет собой принцип отбора, совместимый с динамикой, но не выводимый из нее. Второе начало ограничивает возможные начальные условия, доступные для динами­ческой системы. Следовательно, второе начало термо­динамики знаменует радикальный отход от механисти­ческого мира классической или квантовой механики. Но вернемся к работам Больцмана.

До сих пор мы рассматривали изолированные систе­мы, в которых число частиц и полная энергия заданы граничными условиями. Но объяснение Больцмана до­пускает обобщение на открытые системы, взаимодей­ствующие с окружающей средой. В замкнутой системе, определяемой граничными условиями так, что ее темпе­ратура Т поддерживается постоянной за счет теплооб­мена с окружающей средой, равновесие соответствует не максимуму энтропии, а минимуму аналогичной функ­ции, получившей название свободной энергии: F=E—TS, где Е — энергия системы, Т — ее температура по так на­зываемой шкале Кельвина (точка замерзания воды со­ответствует 273 °К, а точка кипения 373 °К).

Соотношение F=E—TS означает, что равновесие есть результат конкуренции между энергией и энтропией, а температура выступает в роли множителя, определяю­щего относительный вес этих двух факторов. При низ­ких температурах перевес на стороне энергии, и мы на­блюдаем образование таких упорядоченных (с малой энтропией) и низкоэнергетических структур, как кри­сталлы. Каждая молекула внутри таких структур взаи­модействует со своими соседями, и их кинетическая энергия мала по сравнению с потенциальной энергией, обусловленной взаимодействиями между соседними мо­лекулами. Каждая молекула как бы скована взаимо­действием со своими соседями. При высоких темпера­турах доминирует энтропия и в системе устанавлива­ется молекулярный хаос. Важность относительного движения возрастает, и регулярность в строении кри­сталла нарушается: по мере увеличения температуры вещество переходит сначала в жидкое, а затем в газо­образное состояние.

Энтропия S изолированной системы и свободная энергия системы при заданной температуре являютс

179

примерами так называемых термодинамических потен­циалов. Экстремумы (т. е. максимумы и минимумы) термодинамических потенциалов, в том числе S и F, задают состояния-аттракторы, к которым самопроизволь­но стремится система, если ее граничные условия соот­ветствуют определениям потенциалов.

Принцип порядка Больцмана может быть использо­ван и при исследовании сосуществования структур (на­пример, жидкой и твердой фаз) или равновесия между кристаллизовавшимся продуктом и тем же продуктом в растворе. Не следует, однако, забывать о том, что равновесные структуры определены на молекулярном уровне. Взаимодействие между молекулами на расстоя­нии порядка 10-8 см, т. е. порядка диаметра атомов в молекулах, делает устойчивой структуру кристаллов и наделяет их макроскопическими свойствами. С другой стороны, размеры кристалла не являются внутренним свойством структуры. Они зависят от того, какое коли­чество вещества находится в кристаллической фазе при равновесии.

7. Карно и Дарвин

Равновесная термодинамика позволяет удовлетвори­тельно объяснить огромное число физико-химических явлений. Тем не менее уместно спросить, охватывает ли понятие равновесной структуры все те различные струк­туры, с которыми мы сталкиваемся в природе. Ясно, что ответ на подобный вопрос может быть только отри­цательным.

Равновесные структуры можно рассматривать как результат статистической компенсации активности мик­роскопических элементов (молекул, атомов). На гло­бальном уровне равновесные структуры, по определе­нию, инертны. По той же причине они «бессмертны»: коль скоро равновесная структура образовалась, ее мож­но изолировать и поддерживать бесконечно долго без дальнейшего взаимодействия с окружающей средой. Но при изучении биологической клетки или города мы стал­киваемся с совершенно другой ситуацией: эти системы не только открыты, но и существуют только потому, что они открыты. Их питают потоки вещества и энергии, которые поступают из внешнего мира. Мы можем изо­лировать кристалл, но если города и клетки отрезать от окружающей среды, они погибнут. Последние явля-

180

ются неотъемлемой составной частью того мира, из ко­торого они черпают необходимые для себя «питатель­ные вещества», и их невозможно изолировать от пото­ков, которые они безостановочно перерабатывают.

Но не только живая природа глубоко чужда моделям термодинамического равновесия. Обмен веществом и энергией с окружающей средой происходит также во многих гидродинамических явлениях и в химических реакциях.

Трудно понять, каким образом принцип порядка Больцмана может быть применен во всех таких случа­ях. То, что с течением времени система становится более однородной, в терминах комплексов интерпретируется вполне естественно: в состоянии однородности, когда забыты «различия», созданные начальными условиями, число комплексов максимально. Но решительно невоз­можно понять, оставаясь в рамках такого рода пред­ставлений, спонтанное возникновение конвекции. Конвективное течение требует когерентности, согласованного поведения огромного числа молекул. Это — противо­положность хаоса, привилегированное состояние, кото­рому может соответствовать лишь сравнительно неболь­шое число комплексов. По терминологии Больцмана, конвективное течение — пример «невероятного» состоя­ния. Но если конвекцию надлежит считать «чудом», то что в таком случае говорить о жизни в ее многочислен­ных проявлениях и в высшей степеней специфических особенностях даже в случае простейших организмов?

Вопрос о том, в какой мере равновесные модели со­ответствуют действительности, допускает обращение. Чтобы возникло равновесие, систему необходимо «защи­тить», «заэкранировать» от потоков, образующих в сво­ей совокупности природу. Система должна быть «за­паяна» в консервную банку или помещена в стеклянный сосуд, как гомункулус в гётевском «Фаусте», обращаю­щийся к создавшему его алхимику со следующими сло­вами:

Прижми к груди свое дитя!

Но — бережно, чтоб не разбилась склянка.

Вот неизбежная вещей изнанка:

Природному Вселенная тесна,

Искусственному же замкнутость нужна!*

* Гёте И. В. Фауст, часть II. Сцена в лаборатории Вагнера (nepев. Б. Пастернака).

181

В привычном нам мире равновесие — состояние редкое и весьма хрупкое. Даже эволюция к состоянию равно­весия возможна в мире, очень похожем на наш и нахо­дящемся на достаточном удалении от Солнца, чтобы имело смысл говорить по крайней мере о частичной изоляции системы (при температуре Солнца систему вряд ли разумно считать заключенной в «консервную банку»), но в то же время таком, в котором правилом является отсутствие равновесия, «тепличном» мире, где равновесие и неравновесие сосуществуют.

Однако на протяжении довольно длительного перио­да времени физики считали, что инертная структура кристаллов — единственный предсказуемый и воспроизво­димый физический порядок, а приближение к равнове­сию — единственный тип эволюции, выводимый из фун­даментальных законов физики. Любая попытка экстра­поляции за пределы термодинамического описания была направлена на то, чтобы определить редкий и непред­сказуемый тип эволюции, описанием которого занима­ются биология и социальные науки. Как, например, со­вместить дарвиновскую эволюцию (статистический отбор редких событий) со статистическим исчезновением всех индивидуальных особенностей, всех редких событий, о котором говорит Больцман? Роже Кэллуа поставил вопрос так: «Могут ли и Карно и Дарвин быть правы?»21

Интересно отметить, насколько близок по существу дарвиновский подход к пути, избранному Болъцманом. Вполне возможно, что в данном случае речь идет не просто о внешнем сходстве. Известно, что Больцман с восхищением воспринял идеи Дарвина. По теории Дарвина, сначала происходят спонтанные флуктуации видов, после чего вступает в силу отбор и начинается необратимая биологическая эволюция. Как и у Больц­мана, случайность приводит к необратимости. Однако результат эволюции у Дарвина оказывается иным, чем у Больцмана. Интерпретация Больцмана влечет за со­бой забывание начальных условий, «разрушение» на­чальных структур, тогда как дарвиновская эволюция ассоциируется с самоорганизацией, с неуклонно возра­стающей сложностью.

Резюмируя сказанное, мы можем утверждать, что равновесная термодинамика была первым ответом фи­зики на проблему сложности природы. Этот ответ полу­чил свое выражение в терминах диссипации энергии,

182

забывания начальных условий и эволюции к хаосу. Клас­сической динамике, науке о вечных, обратимых траек­ториях были чужды проблемы, стоявшие перед XIX в., в которых главная роль отводились понятию эволюции. Равновесная термодинамика оказались в состоянии про­тивопоставить свое представление о времени представ­лениям других наук: с точки зрения термодинамики время означает деградацию и смерть. Как мы знаем, еще Дидро задавал вопрос: где именно вписываемся в инертный мир, подчиняющийся законам динамики, мы, организованные существа, наделенные способностью воспринимать ощущения? Существует и другой вопрос, над которым человечество билось более ста лет: какое значение имеет эволюция живых существ в мире, опи­сываемом термодинамикой и все более беспорядочном? Какова связь между термодинамическим временем, обра­щенным к равновесию, и временем, в котором происхо­дит эволюция ко все возрастающей сложности?

Был ли прав Бергсон? Верно ли, что время есть либо само по себе средство инновации, либо вообще ничто?

183

Глава 5. ТРИ ЭТАПА В РАЗВИТИИ ТЕРМОДИНАМИКИ

1. Поток и сила

Вернемся еще раз1 к изложению второго начала тер­модинамики, приведенному в предыдущей главе. Цент­ральную роль в описании эволюции играет понятие эн­тропии. Как мы уже знаем, приращение энтропии допус­кает разложение в сумму двух членов: члена deS, свя­занного с обменом между системой и остальным миром, и члена diS, описывающего производство энтропии вслед­ствие необратимых процессов внутри системы. Второй член всегда положителен, за исключением термодинами­ческого равновесия, когда он обращается в нуль. Для изолированной системы (deS=0) состояние равновесия соответствует состоянию с максимумом энтропии.

Для того чтобы по достоинству оценить значение вто­рого начала для физики, нам понадобится более подроб­ное описание различных необратимых явлений, участ­вующих в производстве энтропии diS или в производстве энтропии за единицу времени diS/dt.

Особый интерес для нас представляют химические реакции. Вместе с теплопроводностью они являются про­тотипами необратимых процессов. Помимо того что они важны сами по себе, химические процессы играют пер­востепенную роль в биологии. В живых клетках идет не прекращающаяся ни на миг метаболическая деятель­ность. Тысячи химических реакций происходят одновре­менно для того, чтобы клетка могла получить необходи­мые питательные вещества, синтезировать специфиче­ские биомолекулы и удалить ненужные отходы. Скоро­сти различных реакций так же, как и те места внутри клетки, где они протекают, вся химическая активность клетки строго координированы. Таким образом, биоло-

184

гическая структура сочетает в себе порядок и актив­ность. В отличие от живых структур состояние равнове­сия остается инертным, даже если оно наделено струк­турой, как, например, в случае кристалла. Могут ли хи­мические процессы дать нам ключ к постижению разли­чия между поведением кристалла и клетки?

Прежде чем ответить на этот вопрос, нам придется рассмотреть химические реакции с двоякой точки зре­ния: и с кинетической, и с термодинамической.

С точки зрения кинетики важнейшей величиной явля­ется скорость реакции. Классическая теория химической кинетики исходит из допущения, согласно которому ско­рость химической реакции пропорциональна концентра­циям веществ, участвующих в реакции. Действительно, реакция происходит в результате столкновений между молекулами, поэтому совершенно естественно предполо­жить, что число столкновений пропорционально произве­дению концентраций реагирующих молекул.

Рассмотрим в качестве примера следующую простую реакцию: A+X®B+Y. Такая запись («уравнение реак­ции») означает, что всякий раз, когда молекула реаген­та А сталкивается с молекулой реагента X (A и Х — ис­ходные вещества), с определенной вероятностью проис­ходит реакция, в результате которой образуется одна мо­лекула вещества В и одна молекула вещества Y (В и Y — продукты реакции). Столкновение, при котором мо­лекулы подвергаются столь сильной перестройке, назы­вается эффективным. Обычно эффективные столкновения составляют лишь очень малую долю (например, 1/106) от общего числа столкновений. В большинстве случаев молекулы при столкновениях сохраняют свое тождество и лишь обмениваются энергией.

Химическая кинетика занимается изучением измене­ний концентрации различных веществ, участвующих в реакции. Эти изменения кинетика описывает с помощью дифференциальных уравнений — так же, как механика описывает движение ньютоновскими уравнениями. Но в химической кинетике мы вычисляем не ускорения, а ско­рости изменения концентраций, и эти скорости представимы в виде некоторых функций от концентраций реа­гентов. Например, скорость изменения концентрации X*,

* Авторы обозначают концентрации веществ теми же буквами, что и сами вещества. — Прим. перев.

185

Т. е. производная dX/dt, пропорциональна произведению концентраций A и X в реакционной смеси, т. е. dX/dt= =—kAX, где k — коэффициент пропорциональности, за­висящий от таких величин, как температура и давление, и служащий мерой доли эффективных столкновений, при­водящих к реакции A+Х®В+Y. Поскольку в нашем примере всякий раз, когда исчезает одна молекула ве­щества X, исчезает также одна молекула вещества А и образуется по одной молекуле веществ В и Y, скорости изменения концентраций реагентов связаны соотноше­ниями: dX/dt = dA/dt = —dY/dt = —dB/dt.

Но если столкновение молекул Х и А может «запус­тить» химическую реакцию, то столкновение молекул В и Y может привести к обратной реакции. Это означает, что внутри описываемой химической системы может происходить вторая реакция: Y+B®X+A, которая при­водит к дополнительному изменению концентрации X: dX/dt=k'YB. Полное изменение концентрации реагента определяется балансом между прямой и обратной реак­циями. В нашем примере dX/dt=(—dY/dt=...)=—kAX+ +k'YB.

Будучи предоставленной самой себе, система, в кото­рой происходят химические реакции, стремится к состоя­нию химического равновесия. Именно поэтому химиче­ское равновесие можно считать типичным примером со­стояния-аттрактора. Каков бы ни был ее начальный со­став, система самопроизвольно достигает этой конечной стадии, в которой прямые и обратные реакции статисти­чески компенсируют друг друга, и поэтому дальнейшее суммарное изменение концентрации любого реагента прекращается (dX/dt=0). В нашем примере из полной компенсации прямой и обратной реакций следует, что равновесные концентрации удовлетворяют соотношению AX/YB=k'/k=K. Оно известно под названием «закона действия масс», или закона Гульдберга—Вааге (К — константа равновесия). Определяемое законом действия масс соотношение концентраций соответствует химиче­скому равновесию так же, как равномерность темпера­туры (в случае изолированной системы) соответствует тепловому равновесию. Соответствующее производство энтропии равно нулю.

Прежде чем перейти к термодинамическому описанию химических реакций, рассмотрим кратко один дополни­тельный аспект кинетического описания. Скорость хими-

186

ческой реакции зависит не только от концентраций ре­агирующих молекул и термодинамических параметров (например, от давления и температуры). Сказывается на ней и присутствие в системе химических веществ, влияющих на реакцию, но остающихся в итоге неизмен­ными. Такого рода вещества называются катализатора­ми. Катализаторы могут, например, изменить значения констант реакций k или k' и даже заставить систему пойти по другому пути реакции. В биологии роль катализа­торов играют специфические протеины — ферменты. Эти макромолекулы обладают пространственной конфигура­цией, позволяющей им изменять скорость реакции. Фер­менты часто бывают высокоспецифичными и влияют лишь на одну реакцию. Возможный механизм каталити­ческого действия ферментов состоит в следующем. В мо­лекуле ферментов имеются места, обладающие повышен­ной «реакционной способностью». Молекулы других ве­ществ, участвующих в реакции, стремятся присоединить­ся к активным участкам молекулы фермента. Тем самым повышается вероятность их столкновения, а следователь­но, и инициации химической реакции.

Весьма важным типом каталитических процессов (особенно в биологии) являются так называемые автока­талитические реакции, в которых для синтеза некоторо­го вещества требуется присутствие этого же вещества. Иначе говоря, чтобы получить в результате реакции ве­щество X, мы должны начать с системы, содержащей Х с самого начала. Например, очень часто молекула Х ак­тивирует фермент: присоединяясь к молекуле фермента, Х стабилизирует такую конфигурацию, которая делает легкодоступными активные участки. Автокаталитическим процессам соответствуют схемы реакций типа А+2Х->3Х (в присутствии молекул Х одна молекула А пре­вращается в одну молекулу X). Иначе говоря, нам необходимо иметь X, чтобы произвести еще X. Графически автокаталитическне реакции принято изображать с по­мощью реакционной петли:

Важная особенность систем с такими реакционными петлями состоит в том, что кинетические уравнения, ко-

187

Рис. 3. На этом графике представлены пути реакций для «брюсселятора» (более подробно «брюсселятор» описан в тексте).

торые описывают происходящие в них изменения, явля­ются нелинейными дифференциальными уравнениями.

Если мы применим тот же метод, то для реакции A+2X®ЗX получим кинетическое уравнение dX/dt=КАХ2, т. е. скорость изменения концентрации вещест­ва Х окажется пропорциональной квадрату его концен­трации.

Другой весьма важный класс каталитических реак­ций в биологии — так называемый кросс-катализ — пред­ставлен для системы 2X+Y®3X, B+X®Y+D на рис. 3.

В данном случае мы действительно имеем дело с кросс-катализом (т. е. «перекрестным катализом»), по­скольку из Y получается X, а из Х одновременно полу­чается Y. Катализ не обязательно увеличивает скорость реакции. Он может и замедлять, или ингибировать, ее. Графически это также изображается с помощью соот­ветствующих петель обратной связи.

Характерные математические особенности нелиней­ных дифференциальных уравнений, описывающих хими­ческие реакции с каталитическими стадиями, как мы убе­димся в дальнейшем, имеют жизненно важное значение для термодинамики сильно неравновесных химических процессов. Кроме того, как мы уже упоминали, биолога­ми установлено, что петли обратной связи играют весь­ма существенную роль в метаболических функциях. На­пример, взаимосвязь между нуклеиновыми кислотами и протеинами может быть описана как кросс-катализ: нуклеиновые кислоты являются носителями информа­ции, необходимой для синтеза протеинов, а протеины в свою очередь синтезируют нуклеиновые кислоты.

Помимо скоростей химических реакций, необходимо также учитывать скорости других необратимых процес-

188

сов, таких, как перенос тепла и диффузия вещества. Ско­рости необратимых процессов называются также пото­ками и обозначаются буквой J. Общей теории, которая давала бы скорости, или потоки, не существует. В хи­мических реакциях скорость зависит от молекулярного механизма, в чем нетрудно убедиться на уже приведен­ных примерах. Термодинамика необратимых процессов вводит величины еще одного типа: помимо скоростей или потоков J, она использует обобщенные силы X, т. е. «причины», вызывающие потоки. Простейшим примером может служить теплопроводность. Закон Фурье утверж­дает, что поток тепла J пропорционален градиенту тем­пературы. Следовательно, градиент температуры есть та «сила», которая создает поток тепла. По определению, и поток и силы в состоянии теплового равновесия равны нулю. Как мы увидим в дальнейшем, производство эн­тропии P=diS/dt может быть вычислено по потоку и силам.

Рассмотрим определение обобщенной силы в случае химической реакции. Для простоты обратимся снова к реакции A+X®Y+B. Как мы уже знаем, в случае рав­новесия соотношение концентраций определяется зако­ном действия масс. Теофил де Донде показал, что в ка­честве «химической силы» можно ввести сродство A, определяющее направление протекания химической ре­акции так же, как градиент температуры определяет на­правление теплового потока. В рассматриваемом нами случае сродство пропорционально lnKBY/AX, где К — константа равновесия. Непосредственно видно, что срод­ство A обращается в нуль при достижении равновесия, где по закону действия масс AX/BY=K. Если мы станем выводить систему из равновесия, то сродство (по абсо­лютной величине) возрастет. В этом нетрудно убедить­ся, если исключить из системы некоторую долю моле­кул В по мере их образования в ходе реакции. Можно сказать, что сродство служит мерой расстояния между фактическим состоянием системы и ее равновесным со­стоянием. Кроме того, как мы упоминали, знак сродст­ва определяет направление химической реакции. Если сродство A положительно, то молекул В и Y «слишком много» и суммарная реакция идет в направлении B+Y®A+X. И, наоборот, если сродство A отрицательно, то молекул В и Y «слишком мало» и суммарная реак­ция идет в обратном направлении.

189

Сродство в том смысле, в каком мы его определили, является уточненным вариантом старинного сродства, о которой писали еще алхимики, стремившиеся разо­браться в способности химических веществ вступать в одни и не вступать в другие реакции, т. е. в «симпати­ях» и «антипатиях» молекул. Идея о том, что химическая активность не сводима к механическим траекториям, к невозмутимому господству динамических законов, под­черкивалась с самого начала. Мы уже приводили обшир­ную выдержку из Дидро. Позднее Ницше по другому поводу заметил, что смешно говорить о «химических за­конах», как будто химические вещества подчиняются за­конам, аналогичным законам морали. В химии, утверж­дал Ницше, не существует ограничений и каждое ве­щество вольно поступать как ему «вздумается». Речь идет не об «уважении», питаемом одним веществом к другому, а о силовой борьбе, о непрестанном подчинении слабого сильному2. Химическое равновесие с обращаю­щимся в нуль сродством соответствует разрешению это­го конфликта. С этой точки зрения специфичность тер­модинамического сродства перефразирует на современ­ном языке старую проблему3 — проблему различия между скованным жесткими нормами безразличным миром динамических законов и миром спонтанной про­дуктивной активности, которому принадлежат химиче­ские реакции.

Нельзя не отметить принципиальное концептуальное различие между физикой и химией. В классической фи­зике мы можем по крайней мере представлять себе об­ратимые процессы, такие, как движение маятника без трения. Пренебрежение необратимыми процессами в ди­намике всегда соответствует идеализации, но по край­ней мере в некоторых случаях эта идеализация разумна. В химии все обстоит совершенно иначе. Процессы, изу­чением которых она занимается (химические превраще­ния, характеризуемые скоростями реакций), необрати­мы. По этой причине химию невозможно свести к лежа­щей в основе классической или квантовой механики идеализации, в которой прошлое и будущее играют эк­вивалентные роли.

Как и следовало ожидать, все необратимые процес­сы сопровождаются производством энтропии. Каждый из них входит в diS в виде произведения скорости, или по­тока J и соответствующей силы X. Полное производство

190

энтропии в единицу времени P=diS/dt равно сумме всех таких вкладов, каждый из которых имеет вид произве­дения JX.

Термодинамику можно разделить на три большие области, изучение которых соответствует трем последо­вательным этапам в развитии термодинамики. В равно­весной области производство энтропии, потоки и силы равны нулю. В слабо неравновесной области, где термо­динамические силы «слабы», потоки Jk линейно зависят от сил. Наконец, третья область называется сильно не­равновесной, или нелинейной, потому, что в ней потоки являются, вообще говоря, более сложными функциями сил. Охарактеризуем сначала некоторые общие особен­ности линейной термодинамики, характерные для слабо неравновесных систем.

2. Линейная термодинамика

В 1931 г. Ларс Онсагер открыл первые общие соотно­шения неравновесной термодинамики в линейной, слабо неравновесной области. Это были знаменитые «соотно­шения взаимности». Суть их чисто качественно сводится к следующему: если сила «один» (например, градиент температуры) для слабо неравновесных ситуаций воз­действует на поток «два» (например, на диффузию), то сила «два» (градиент концентрации) воздействует на поток «один» (поток тепла). Соотношения взаимности неоднократно подвергались экспериментальной провер­ке. Например, всякий раз, когда градиент температуры индуцирует диффузию вещества, мы обнаруживаем, что градиент концентрации вызывает поток тепла через си­стему.

Следует особо подчеркнуть, что соотношения Онсагера носят общий характер. Несущественно, например, про­исходят ли необратимые процессы в газообразной, жид­кой или твердой среде. Соотношения взаимности выпол­няются независимо от допущений относительно агрегат­ного состояния вещества.

Соотношения взаимности Онсагера были первым зна­чительным результатом в термодинамике необратимых процессов. Они показали, что предмет этой новой нау­ки не некая плохо определенная «ничейная» земля, а за­служивает внимания ничуть не меньше, чем предмет тра-

191

диционной равновесной термодинамики, не уступая по­следнему в плодотворности. Если равновесная термоди­намика была достижением XIX в., то неравновесная тер­модинамика возникла и развивалась в XX в. Вывод со­отношений взаимности Онсагера ознаменовал сдвиг ин­тересов от равновесных явлений к неравновесным.

Нельзя не упомянуть и о втором общем результате линейной неравновесной термодинамики. Нам уже при­ходилось говорить о термодинамических потенциалах, экстремумы которых соответствуют состояниям равнове­сия, к которому необратимо стремится термодинамиче­ская эволюция. Для изолированной системы потенциа­лом является энтропия S, для замкнутой системы с за­данной температурой — свободная энергия F. Термоди­намика слабо неравновесных систем также вводит свой термодинамический потенциал. Весьма интересно, что та­ким потенциалом является само производство энтро­пии Р. Действительно, теорема о минимуме производст­ва энтропии утверждает, что в области применимости соотношений Онсагера, т. е. в линейной области, система эволюционирует к стационарному состоянию, характери­зуемому минимальным производством энтропии, совмес­тимым с наложенными на систему связями. Эти связи определяются граничными условиями. Например, может возникнуть необходимость поддерживать две точки си­стемы при заданных различных температурах или орга­низовать поток, который бы непрерывно подводил в ре­акционную зону исходные вещества и удалял продукты реакции.

Стационарное состояние, к которому эволюциониру­ет система, заведомо является неравновесным состояни­ем, в котором диссипативные процессы происходят с не­нулевыми скоростями. Но поскольку это состояние ста­ционарно, все величины, описывающие систему (такие, как температура, концентрации), перестают в нем зави­сеть от времени. Не зависит от времени в стационарном состоянии и энтропия системы. Но тогда изменение эн­тропии во времени становится равным нулю: dS=0. Как мы уже знаем, полное приращение энтропии состоит из двух членов: потока энтропии deS и положительного про­изводства энтропии diS; поэтому из равенства dS==0 следует, что deS=—diS<0. Поступающий из окружаю­щей среды поток тепла или вещества определяет отрица­тельный поток энтропии deS, который компенсируетс

192

производством энтропии diS из-за наобратимых процес­сов внутри системы. Отрицательный поток энтропии deS означает, что система поставляет энтропию внешне­му миру. Следовательно, в стационарном состоянии ак­тивность системы непрерывно увеличивает энтропию ок­ружающей среды. Все сказанное верно для любых ста­ционарных состояний. Но теорема о минимуме производ­ства энтропии утверждает нечто большее: то выделенное стационарное состояние, к которому стремится система, отличается тем, что в нем перенос энтропии в окружаю­щую среду настолько мал, насколько это позволяют на­ложенные на систему граничные условия. В этом смысле равновесное состояние соответствует тому частному слу­чаю, когда граничные условия допускают исчезающе ма­лое производство энтропии. Иначе говоря, теорема о ми­нимуме производства энтропии выражает своеобразную «инерцию» системы: когда граничные условия мешают системе перейти в состояние равновесия, она делает лучшее из того, что ей остается, — переходит в состояние энтропии, т. е. в состояние, которое настолько близко к состоянию равновесия, насколько это позволяют обстоя­тельства.

Таким образом, линейная термодинамика описывает стабильное, предсказуемое поведение систем, стремящих­ся к минимальному уровню активности, совместимому с питающими их потоками. Из того, что линейная нерав­новесная термодинамика так же, как и равновесная тер­модинамика, допускает описание с помощью потенциала, а именно производства энтропии, следует, что и при эво­люции к равновесию, и при эволюции к стационарному состоянию система «забывает» начальные условия. Ка­ковы бы ни были начальные условия, система рано или поздно перейдет в состояние, определяемое граничными условиями. В результате реакция такой системы на лю­бое изменение граничных условий становится предска­зуемой.

Мы видим, что в линейной области ситуация остает­ся, по существу, такой же, как и в равновесной. Хотя производство энтропии не обращается в нуль, оно тем не менее не мешает необратимому изменению отождест­вляться с эволюцией к состоянию, полностью выводимо­му из общих законов. Такое «становление» неизбежно приводит к уничтожению любого различия, любой спе­цифичности. Карно или Дарвин? Парадокс, на который

193